Всякая химическая реакция, таким образом, имеет две энергетические характеристики – энтальпию ?Н° и энтропию ?S°. Для самопроизвольных реакций характерно стремление к уменьшению энергии за счет теплопередачи в окружающую среду и одновременно к увеличению степени беспорядка. Эти факторы действуют в противоположных направлениях, поэтому результирующая величина будет равна их разности:
(здесь энтропия умножена на температуру для адекватности единиц, ?Н° и T?S° приведены в килоджоулях, так как К кДж/К = кДж).
Суммарная энергетическая функция системы называется стандартной энергией Гиббса реакции ?G°T, индекс Т подчеркивает зависимость этой величины от температуры, что очевидно из уравнения (отметим еще, что ?Н° и ?S° мало зависят от температуры).
По значениям G°T можно судить о возможности протекания реакций в направлении слева направо по химическому уравнению:
Например, синтез аммиака
при 25 °C возможен:
а при 350 °C невозможен:
Следовательно, при 25 °C имеется принципиальная возможность получения аммиака, а при сильном нагревании системы (реакция экзотермическая, ?Н° = -92 кДж) аммиак получить не удастся. Правда, при 25 °C реакция возможна только в принципе, так как она протекает очень медленно и с малым выходом. Ускорение реакций определяется факторами химической кинетики, а увеличение степени протекания – соответствующим смещением химического равновесия.
12.3. Обратимость реакций
Химическая реакция называется обратимой, если в данных условиях протекает не только прямая реакция (>), но также и обратная реакция т. е. из исходных веществ образуются продукты и одновременно из продуктов получаются реагенты:
Обратимые реакции не доходят до конца. Концентрации реагентов уменьшаются, что приводит к уменьшению скорости прямой реакции 
. Скорость же обратной реакции 
постоянно возрастает, поскольку увеличиваются концентрации продуктов.
Когда скорости прямой и обратной реакций станут одинаковыми ( = ), наступит состояние химического равновесия, при котором не происходит дальнейшего изменения концентраций реагентов и продуктов.
В состоянии равновесия концентрации реагентов и продуктов постоянны, их называют равновесными концентрациями и обозначают [А], [В], [D] и [Е], в отличие от концентраций сА, св, cD и сЕ в любой другой момент времени. Установлено, что:
В состоянии равновесия произведение концентраций продуктов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, деленное на такое же произведение концентраций реагентов, есть величина постоянная при T = const.Такое соотношение обозначают Кс и называют константой равновесия данной реакции:
Это выражение носит название равновесный закон действующих масс (К. Гулльберг, П. Воге, 1867).
Значение Кс характеризует состояние равновесия в данной реакции и определяется соотношением концентраций, т. е. величина Кс не зависит от каждой в отдельности равновесной концентрации – [А], [В], [D] или [Е].
Химическое равновесие не означает, что наступило состояние покоя. Прямая и обратная реакции протекают и в состоянии равновесия, но с одинаковой скоростью. Поэтому оно называется подвижным (динамическим) равновесием.
Подвижное химическое равновесие можно нарушить, оказывая на систему внешнее воздействие и тем самым изменяя условия протекания реакции – температуру, давление, концентрацию. При любом нарушении (сдвиге) химического равновесия система перейдет (сместится) в другое состояние равновесия.
Влияние условий на смещение химического равновесия определяется принципом, который установлен французским ученым A.-Л. Ле-Шателье (1884).
Современная формулировка принципа смещения равновесия, называемого принципом Ле- Шателье:
При воздействии на равновесную систему химическое равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.Рассмотрим подробнее влияние таких факторов, как температура, давление, концентрация, на смещение равновесия.
1. Температура. Повышение температуры смещает равновесие обратимой реакции в сторону процесса, идущего с поглощением теплоты (эндотермическое направление), а понижение температуры – в сторону процесса, идущего с выделением теплоты (экзотермическое направление).
Для экзотермической реакции:
Для эндотермической реакции:
Значение Кс обязательно изменится при повышении и понижении температуры, так как значения констант скорости k прямой (>) и обратной (<) реакций по-разному зависят от температуры, ведь это реакции между разными реагентами (соответственно А и В или D и Е). Следовательно, константа равновесия – функция температуры:
Kc = ? (t)Примеры:
а) повышение температуры (нагревание):
б) понижение температуры (охлаждение):
2. Давление. Изменение давления оказывает влияние только на те системы, где хотя бы одно вещество находится в газообразном состоянии (твердые и жидкие вещества не учитываются, так как их собственный объем весьма мал по сравнению с объемом газов и паров).
Увеличение давления в обратимой реакции смещает равновесие с сторону процесса, идущего с уменьшением количества газообразных веществ, т. е. с уменьшением объема, а уменьшение давления – в сторону увеличения количества газообразных веществ, т. е. с увеличением объема:
а)
б)
При ?nреаг = ?nпрод изменение не вызовет смещения равновесия.
Примеры гомогенных реакций:
а) увеличение давления (сжатие):
б) уменьшение давления (расширение):
Примеры
