древесный уголь и нагревать пробирку до тех пор, пока уголь не воспламенится, то пары мышьяковистого ангидрида при прохождении через уголь снова превращаются в мышьяк, который оседает на верхних, более прохладных участках пробирки в виде черных или черно-коричневых металлических пятен, так называемых бляшек.
Это были первые попытки проникнуть в мир ядов, необъятность которого никто еще не представлял, да и не мог представить. Но один немецкий исследователь – Валентин Розе, асессор Берлинского медицинского общества, – в 1806 г. предпринял первые шаги по выявлению следов мышьяка в человеческом организме, в частности в кишках и стенках желудка, даже в том случае, когда таких следов в содержимом желудка уже не было, ибо яд был уже «ресорбирован стенками желудка». Розе разрезал на куски желудок отравленного и варил его в дистиллированной воде. Полученную кашицу он многократно фильтровал. Затем обрабатывал ее азотной кислотой, ибо последняя казалось ему способной разрушить «органическую материю», то есть самый желудок, и дать искомую субстанцию яда в чистом виде. При этом Розе с помощью углекислого калия и раствора извести получал осадок, который высушивал и по примеру Иоганна Даниэля Мецгера помещал вместе с древесным углем в пробирку. При наличии в этом осадке мышьяковистого ангидрида на стенках пробирки образовывались в результате длительного накаливания металлические бляшки – признаки мышьяка.
Спустя несколько лет путь развития науки приводит нас из Германии во Францию, где жил человек, завоевавший почетный титул «родоначальника токсикологии», – Матье Жозеф Бонавантюр Орфила, который прославился не только своими опытами и открытиями, но в гораздо большей степени своим вкладом в упорядочение и перепроверку проводившихся в самых разных местах экспериментов. Когда двадцатишестилетний Орфила опубликовал в 1813 г. первую часть своего двухтомного труда «Трактат о ядах, или Общая токсикология», он привлек к себе внимание врачей, юристов и полицейских, занимавшихся этой проблемой. Его труд был первым произведением международного значения, охватившим все, что было известно в ту пору о ядах.
Орфила родился в 1787 г. на острове Менорка и согласно воле своего отца должен был пойти служить в испанский торговый флот. Но он рано увлекся химией и медициной и обучался поначалу в Валенсии и Барселоне. Проштудировав работы таких ученых, как Лавуазье и Бертолле, он почувствовал вскоре, что превзошел своих испанских учителей, которые все еще провозглашали давно отжившие тезисы о четырех основных элементах мира: огне, земле, воздухе и воде. Его влекло в Париж, где в 1811 г. он стал доктором медицины. Лишенный средств, но влекомый жгучей страстью к тайнам химии, Орфила оборудовал в своей квартире на улице Круа-де-Пти-Шан лабораторию и с головой ушел в изучение ядов. В двадцатичетырехлетнем возрасте он основал частные курсы по химии ядов, которые благодаря проведению на них экспериментов с животными стали своего рода сенсацией. Такую же сенсацию произвела и упомянутая выше его книга, второй том которой появился в 1815 г. В 1817 г. вышел второй его труд – «Элементы прикладной химии в медицине и в искусстве». К 1819 г. Орфила стал уже профессором медицинской (позднее – судебной) химии Парижского университета. В 1821–1823 гг. вышло еще одно его произведение – «Лекции по судебной медицине». С тех пор он считался первым экспертом Европы по ядам, хотя одновременно с этим занимался и судебной медициной, будучи одним из самых великих ее пионеров. Слава Орфила привела его на высокий пост декана медицинского факультета Парижского университета.
Понятно, что существенная часть работ Орфила была посвящена мышьяку. Орфила выискивал и перепроверял все, что было известно о мышьяке во Франции и за ее пределами. Экспериментируя на собаках, он показал, что из желудка и кишечника мышьяк проникает в печень, селезенку, почки и даже в нервы. Следовательно, если в желудке яда уже не было, следы его можно было искать в печени, селезенке и иных органах. Орфила усовершенствовал метод Валентина Розе. Он обрабатывал азотной кислотой ткань человека или животного до тех пор, пока она полностью не обугливалась. Чем полнее удавалось разрушить материю, впитавшую в себя яд, тем легче было доказать наличие в ней мышьяка. Это относилось и к исследованию содержимого желудка и кишечника, где было подчас так много белковых и жировых частиц, что они не давали выделить мышьяк в чистом виде. Метод Ханемана здесь не годился. Сероводород не мог заставить мышьяк выпасть в виде желтого осадка. Более того, некоторые компоненты желчи выпадали под воздействием сероводорода в виде желтого, растворимого в аммиаке осадка, который можно было принять за мышьяк, хотя там его вовсе не было.
Во избежание чудовищных ошибок Орфила требовал, чтобы при доказывании наличия мышьяка каждый желтый осадок, даже если он растворялся в аммиаке, подвергался повторной проверке. Он считал, что говорить о наличии мышьяка можно лишь тогда, когда желтый осадок в нагретой колбе образовывает металлическую бляшку и когда с помощью реактивов удается доказать, что эта бляшка действительно состоит из мышьяка.
Но как ни велики были достижения Орфила, он постоянно натыкался на препоны, которые не мог преодолеть, и на загадки, которые не мог разрешить. Так, у некоторых животных, которых он на глазах своих учеников отравлял мышьяком, ему, несмотря, на все усилия, не удавалось при вскрытии обнаружить яд нигде. Почему? В чем тут причина? Преобразовывался ли яд в теле? Или же в ряде случаев из-за рвоты и поносов яд перед смертью выделялся из организма так сильно, что оставшиеся незначительные его следы невозможно было обнаружить существующими методами? Значит, надо искать иные методы, с помощью которых можно было бы обнаружить даже самые мельчайшие следы мышьяка.
Очевидно, из-за того, что Орфила был лишь великим компилятором и экспериментатором, но первооткрывателем, в сущности, не являлся, новый метод открыл не он, а малоизвестный английский химик, ставший в отчаянии от своей нищеты пьяницей, служащий Британского королевского арсенала в Вулидже, под Лондоном, Джеймс Марш.
В библиотеке арсенала Марш натолкнулся на труды Карла Вильгельма Шееле (умершего за сорок семь лет до этого аптекаря из города Кёпинга), посвященные процессу возникновения мышьяковистого водорода. Выводы, к которым пришел после их изучения Марш, были слишком просты, чтобы прийти в голову людям типа Орфила. Если в содержащую мышьяк жидкость добавить немного серной или соляной кислоты и сверх того цинк, то в результате химической реакции появлялся водород, который соединялся с мышьяком (и с любым его соединением), образуя газообразный мышьяковистый водород. Когда его пропускали через горячую трубку, он снова распадался на водород и мышьяк и металлический мышьяк можно было уловить и собрать. Марш велел изготовить для него стеклянную трубку подковообразной формы, один конец которой был открыт, в то время как другой заканчивался остроконечным стеклянным соплом. В той части трубки, которая заканчивалась соплом, он укрепил кусочек цинка, а в открытый конец трубки наливал проверяемую жидкость (подозрительный раствор или экстракт содержимого желудка), обогащенную кислотой. Когда жидкость достигала цинка, достаточно было даже невообразимо малых следов мышьяка, чтобы образовался мышьяковистый водород, который улетучивался через сопло. Улетучивавшийся газ Марш поджигал, держа против пламени холодное фарфоровое блюдце. Металлический мышьяк оседал на нем в виде черноватых пятнышек на фарфоре. Этот процесс можно было продолжать до тех пор, пока весь мышьяк не удалится из жидкости и не будет собран в блюдце. Данный способ, как оказалось впоследствии, был настолько чувствительным, что даже количество мышьяка порядка одной тысячной доли миллиграмма, введенное в исследуемую жидкость, было заметно на блюдце невооруженным глазом в виде бляшек.
Когда в октябре 1836 г. Джеймс Марш опубликовал в «Эдинбургском философском журнале» статью о своем открытии, он и сам не предполагал, что изобрел способ, который завоюет всю токсикологию, а в качестве метода обнаружения мышьяка станет попросту непреходящим.
